甲烷叢集同位素：解析全球大氣甲烷收支的新指標
我們團隊很榮幸參與全球性甲烷叢集同位素資料的彙整研究，並發表於 Earth System Science Data 。本研究共統整了 2014 年至 2025 年間 75 篇相關論文，蒐集並系統性的分析 1475 筆叢集同位素紀錄，為迄今最為完整的甲烷叢集同位素資料庫，對於探究大氣甲烷的成因、轉變、收支，提供關鍵的制約。
甲烷為重要的溫室氣體，要了解甲烷對全球氣候變遷的影響，需要解析其源與匯的機制與貢獻。過去最常運用的方法為甲烷的碳或氫同位素比值（13C/12C與2H/1H），透過數十年來大量環境樣本（n > 10000）與模擬實驗的分析結果，我們對主要的甲烷生成與消耗作用（生物或非生物性）產生的同位素特徵，有相當深入的認識，並產生許多應用或用於大氣成分的模擬，我們同時也發現這些同位素標記的局限性，甚至對相關甲烷作用產生偏差的判讀。
「叢集同位素」（clumped isotopes）分析技術的出現，為地球化學與大氣科學提供了一個全新的維度。甲烷團叢集同位素指的是在同一個甲烷分子中，包含有兩個以上稀有重同位素的分子形式 （常見之分子結構見右圖）。
相較於僅含輕同位素或單一重同位素的普通甲烷，這些「雙重取代」（doubly substituted）甚至多重取代的同位素異構體極為罕見（豐度為ppm或以下等級），因此也產生極高的分析技術門檻。不同於單一同位素 delta 值是相對於標準品的成分，其豐度的表示方式，是代表實際測量值與「隨機分佈」（stochastic distribution）預期值之間的偏差：
甲烷叢集同位素的重要應用在於解析甲烷形成溫度，在特定溫度熱力學平衡狀態之下，重同位素會傾向「聚在一起」（clumping），使得特定雙重或多重取代同位素異構體的豐度為溫度的函數。這樣的溫度計，可透過兩種多重取代同位素異構體（如13CH3D與12CH2D2）豐度交互印證，即可獨立獲得精確的溫度估算，無需如傳統的方法，需假設共存分子的同位素成分。這項應用更經常用於評估深部熱裂解型甲烷成因與遷移、天然氣的儲集層溫度。
然而，甲烷叢集同位素成分並不一定反應熱力學平衡的狀況，可能會受到生物性或無機合成/消耗作用的動力學（kinetic）效應、組合（combinatory）效應、混合效應、遷移效應，而無法用於指示合成溫度。常見偏離兩種叢集同位素「平衡曲線」的來源包括微生物甲烷、非生物甲烷、微生物甲烷氧化作用等。
叢集同位素還能用於追蹤甲烷是如何從大氣中被移除的。過去的研究顯示，13CH3D 受移除作用影響不大，較能反應來源特徵，反之12CH2D2 對來源和「匯的反應」（如與 OH 自由基或氯的氧化反應）都非常敏感，使得它們成為改進全球甲烷預算模型的潛力工具。
儘管這樣的同位素工具具備十足的潛力，不過在分析技術上，目前仍面臨幾項重要的挑戰，包括測量大氣中的叢集同位素需超高解析度且穩定度極高的質譜儀（M/𝚫M > 20,000）或光譜儀；另外，為了獲得足夠的甲烷進行分析，通常需要採集約 1,000 公升的空氣。最後，由於氪（Kr）的沸點與甲烷相近，從空氣樣品中純化甲烷極具挑戰性。
本篇論文（Global inventory of doubly substituted isotopologues of methane）針對甲烷叢集同位素，建立首個綜合資料庫（見右圖），彙整了 2014 年至 2025 年間近1500比甲烷叢集同位素資料， 可供各種地球科學研究使用。本研究亦建立標準化與分類系統，並儘可能與 IPCC 和 EDGAR 的排放清單分類對接，方便未來進行全球模型的整合。
本研究與資料庫揭露了資料分布的偏差性，其中約 40% 的野外樣本來自天然氣儲層，對全球甲烷排放貢獻巨大的「濕地」和「農業」樣本卻相對不足；超過 53% 的記錄僅測量了13CH3D，缺乏12CH2D2數據，這限制了對微生物、非生物或混合來源的深入解釋；大部分資料來自北美、歐洲、東亞地區，像中非、南美洲西南部、印度和中國西部等高排放地區，則完全沒有數據。
本研究凸顯大氣甲烷、微生物甲烷合成、厭氧甲烷氧化的叢集同位素特徵獨特，分據較為極端的資料分布；本研究亦發現，大氣模型預測值與實際測量值之間存在相當差異。此資料庫將為修正全球甲烷收支模型提供了額外的輸入參數，更顯示特定甲烷消耗作用的同位素分化效應需要調整。
綜合而言，本研究明確顯示了甲烷叢集同位素可作為追蹤大氣甲烷循環強大的工具，同時也明確指出填補廢棄物、農業及高排放區域的資料空白，是改進全球甲烷模型的首要工作。
論文來源：
Defratyka, S.M., Fernandez, J.M., Adnew, G.A., Dong, G., Douglas, P.M.J., Eldridge, D.L., Etiope, G., Giunta, T., Haghnegahdar, M.A., Hristov, A.N., Hultquist, N., Vadillo, I., Jautzy, J., Kim, J.-H., Labidi, J., Lalk, E., Leavitt, W., Li, J., Lin, L.-H., Liu, J., Ojeda, L., Ono, S., Rhim, J.H., Röckmann, T., Sherwood Lollar, B., Sivan, M., Sun, J., Ventura, G.T., Wang, D.T., Young, E.D., Zhang, N., and Arnold, T. (2025) Global inventory of doubly substituted isotopologues of methane (Δ13CH3D and Δ12CH2D2) Earth System Science Data, 17, 6889–6910. https://doi.org/10.5194/essd-17-6889-2025.
